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討論離子液體在煙氣脫硫中的應用
隨著環境問題和能源危機的日益突出,的脫除和再利用一直是世界范圍內可持續發展的研究熱點.從環境角度來說,是一種酸性氣體,但從資源化角度上,它又是豐富、安全的硫資源.目前,市場上的脫硫技術很少能使捕集下來的硫得到真正有效地利用.離子液體*的物理化學性質,使它在脫硫和資源利用上具有*的優勢.
1室溫離子液體
室溫離子液體是由特定的有機正離子和無機負離子構成的、在室溫或者近室溫下呈液態的熔鹽體系.與固體材料相比,它呈現出液態;與傳統意義上的液態材料相比,它又是離子狀態的.因而離子液體有其*的物理化學性質和*的功能,如在室溫條件下其蒸氣壓低、不易燃燒、穩定性好、液態溫度范圍寬、導電性好、溶解能力強,并且可通過結構的改變調節其物化性質.由于離子液體的低蒸氣壓,可用離子液體對氣體混合物進行吸收分離,能大限度地降低對氣相的污染.
依據陽離子的不同可以將室溫離子液體分為季胺鹽類、季磷鹽類、胍鹽類、咪唑類、吡啶類、噻唑類、三氮唑類、吡咯啉類等.目前在煙氣脫硫領域中研究多的是季胺類離子液體、胍類離子液體和咪唑類離子液體.
2 離子液體的脫硫機理
2.1胺類離子液體吸收
胺類離子液體略顯堿性,而是酸性氣體,胺類離子液體利用酸堿中和反應吸收氣體.但是氮硫鍵不穩定,在溫度升高情況下,易斷裂釋放出氣體,使離子液體得以再生.
研究發現,常溫常壓下,這些離子液體對表現出很高的吸收率,例如,1 mol 3-(2-羧乙基)胺乳酸鹽能吸收0.4957 mol .隨著溫度升高,在離子液體中的溶解度急劇降低.在合成的離子液體中,吸收、脫附過程幾乎是可逆的.相比于液氨類脫硫劑的易揮發、易損失,離子液體更穩定、更綠色、更.
在某中,以乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇胺為陽離子,以乙酸和乳酸為陰離子,合成了離子液體吸收劑,其中三乙醇胺乙酸鹽離子液體對吸收效果,1 mol離子液體可吸收1.91 mol ,但是該離子液體黏度較高,氣液傳質困難,阻礙了其在工業上的大規模應用.
一些科研團隊除去了陽離子中的羧基等基團對吸收性能的影響,采用二元羧酸為陰離子合成了一類快速、、綠色、可循環的吸收劑.對不同的陽離子和陰離子進行了吸脫附研究發現,在室溫或10~50℃恒溫條件下吸收氣體.1~3 h內即可達到吸收平衡,吸收時,1 mol吸收劑能吸收2.5 mol,多次循環后吸收劑對的吸收量依舊高達1.9 mol/mol.還發現,其中一些吸收劑吸收后有晶體析出,脫附后晶體消失,這個特性將有利于實現工業固液分離.
2.2胍類離子液體吸收煙氣中的
胍類離子液體是針對微觀分子結構的特性而設計出來的一類離子液體.從其反應式可以看出,吸收劑在吸收前后都為離子液體,通過新化學鍵的形成和斷裂吸收和脫附,與胺類離子液體吸收機理有著本質的不同.
韓布興等人通過酸堿中和反應合成了一系列的含1,1,3,3-四甲基胍類離子液體.通過研究發現,在40℃、0.1 MPa條件下的吸收量隨時間的增加而增加,達到平衡時, 吸收量為0.978 mol/mol.在40℃、真空條件下可脫附,離子液體可以多次循環使用,并且吸收容量幾乎沒有變化.
安東等人近年來相繼制備了四甲基胍丙烯酸鹽等可聚合離子液體、離子液線性聚合物、交聯共聚物多孔顆粒和負載化離子液.通過研究發現,在50℃下,四甲基胍丙烯酸鹽離子液體對的吸收經過大約2 h后基本達到吸附平衡.在90℃、抽真空條件下,吸收的可部分脫吸出來,終四甲基胍丙烯酸鹽中的的質量分數為37%.因此經過一個吸收與脫吸循環,離子液體單體TMGA可分離出質量分數為5%的.但是,在四甲基胍丙烯酸鹽吸收的過程中,會發生一定程度的自聚,影響該離子液體的循環使用.因此,含四甲基胍陽離子的可聚合離子液體并不適合直接用于的吸收.
Huang等人研究表明1,1,3,3-四甲基-2-二丁基胍磺酰亞胺鹽、四甲基胍四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和四甲基胍磺酰亞胺鹽等離子液體能反復吸收,實驗發現,每摩爾離子液體對的吸收量分別為1.60mol、1.27mol、1.50mol、1.33mol和1.18mol.在真空或者加熱條件下,吸收的能穩定地脫附出來,并且離子液體可以循環使用,吸脫附循環沒有損失離子液體的吸收量.
2.3咪唑類離子液體吸收煙氣中的
Anderson等人研究了1-己基-3-甲基咪唑磺酰亞胺鹽和1-己基-3-甲基吡啶磺酰亞胺鹽離子液體對的吸收性能.研究發現,溫度和壓力對的去除有很大的影響,在25~60℃,當壓力從常壓提高到0.4 MPa時,氣體在該離子液體的大溶解摩爾分數為85%,同時還明確指出25℃時吸附,1h可以快速達到吸附平衡.該類離子液體主要以簡單的物理吸附方式吸收和等酸性氣體.由于咪唑類離子液體吸收屬于物理吸附,受外部環境影響較大,當環境溫度升高時,吸附量迅速下降,因此,咪唑類離子液體在煙氣脫硫中應用研究較少.
Jiang等人在常壓、25~45℃時研究了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等三種離子液體對的吸附性能,發現對的選擇分離是的9~19倍,說明這四種離子液體可以用于煙氣或者混合氣體中的分離.
2.4聚合物離子液體吸收煙氣中的
因為離子液體用于脫硫雖可以避免傳統的液胺類脫硫劑易揮發、易損耗的不足,但是離子液體的高黏度以及濕法脫硫的固有缺點,使得其不能大規模應用,所以有人提出將離子液體制成聚合物用于煙氣脫硫.若將不飽和基團,如丙烯基引入離子液體結構中,可以經聚合反應得到聚合物離子液體.嚴格地說,經聚合后的離子液體就不再是離子液體了,而是一種具有離子液特性的聚合物.張正敏等人采用1,1,3,3-四甲基胍和丙烯酸通過酸堿中和反應合成TMGA離子液體,然后加入引發劑,通過自由基聚合反應合成了聚丙烯四甲基胍(PTMGA)離子聚合物.
研究發現,PTMGA對、、氮和氫氣混合氣、等氣體均無明顯的吸附,但對則表現出快而強烈的吸附.吸附達到平衡后,聚合物可以在90℃真空條件下進行解吸.與離子液體丙烯酸四甲基胍單體對的吸收能力相比,PTMGA離子聚合物吸收能力和吸收(或解吸)速率都明顯增強,室溫下呈現固態的聚合體離子起到吸收的關鍵作用.對、和混合氣體的吸收實驗發現,聚合體只對氣體選擇性吸收,并且離子液體聚合物對的吸收(或解吸)速率比離子液體丙烯酸四甲基胍單體更快,吸附和解吸*可逆,這些特性使得聚合物離子液體作為固態吸收劑分離具有很好的前景.
結語:
由于離子液體固有的黏度大、氣液傳質阻力大、價格較高、合成困難等因素導致離子液體這種綠色材料至今未能在環境保護中廣泛應用.隨著研究的深入和規模化生產的實現,離子液體自身的弊端將被克服,這種脫硫技術將成為煙氣脫硫市場中具有潛力的技術.
